Milljars Vater, ein französischer Brückenbauingenieur, starb in Jalta,[ als Georgi zwei Jahre alt war. Seine Mutter Elisabeth Schurawljow, Tochter eines Goldminenarbeiters, zog mit ihm nach Gelendschik. Milljar wuchs ohne materielle Nöte abwechselnd hier und in Moskau auf, er beherrschte bereits in jungen Jahren drei Sprachen. Nach der Oktoberrevolution arbeitete er zunächst in Gelendschik als Ausstatter an einem Theater und trat 1920 erstmals als Schauspieler auf. Seine Debütrolle war, im Rahmen einer Krankheitsvertretung, die des Aschenputtel. Von 1924 bis 1927 studierte Milljar in Moskau an der Schauspielklasse des Theaters der Revolution (Театр Революции; 1943 umbenannt in Moskauer Dramatisches Theater und 1954 in Majakowski-Theater), das 1922 von Wsewolod Meyerhold gegründet worden war und 1924 unter der Leitung von Waleri Bebutow (1885–1961) stand. Danach gehörte Milljar von 1927 bis 1938 zum Ensemble dieses Theaters, das in dieser Zeit u. a. von Alexei Popow (1892–1961) und später von Maxim Schtrauch geleitet wurde. Nach dem Großen Vaterländischen Krieg gehörte er von 1945 bis 1952 dem Moskauer Theater-Studio der Filmschauspieler (Театр-студия киноактёра; 1990 umbenannt in Theater der Filmschauspieler und seit 1992 Staatliches Theater der Filmschauspieler an.

Seit 1929 war Milljar auch in Filmen als Darsteller tätig. Besonders prägend waren seine Rollen in den Ende der 1930er Jahre aufkommenden Verfilmungen russischer Märchen und Sagen. Dabei war seine Kooperation mit dem Regisseur Alexander Rou besonders fruchtbar. Beide hatten bereits 1932 in Marionetten zusammengearbeitet, an dem Rou als Regieassistent beteiligt war. In dessen erstem Märchenfilm Der Zauberfisch (1938) gab Milljar den Zaren und wirkte danach in mehr als einem Dutzend seiner Filme mit. Hier hatte der auf groteske Charaktere spezialisierte Mime auch seine populärsten Rollen: die Sagenfigur Kaschtschei im zu Kriegszeiten in Kasachstan gedrehten Der unsterbliche Kaschtschai (1944/45) sowie in Feuer, Wasser und Posaunen (1968) und vor allem die Rolle der Hexe Baba Jaga, die Milljar bereits 1939 in Rous erstem großen Erfolg Die schöne Wassilissa verkörperte und dann erneut in den zwischen 1964 und 1971 entstandenen Märchenfilmen Rous (Abenteuer im Zauberwald, Feuer, Wasser und Posaunen und Der Hirsch mit dem goldenen Geweih). Milljar war an allen Märchenfilmen Rous beteiligt und verkörperte nicht selten mehrere Rollen pro Werk. Zu seinem Schaffen zählen außer Märchen- und Kinderfilmen auch diverse Abenteuerfilme und historische Werke. Milljars Traum, auch bedeutende anspruchsvolle Rollen zu geben, erfüllte sich jedoch nicht.

Neben seiner schauspielerischen Tätigkeit war Milljar mehrfach als Synchronsprecher an Animationsfilmen sowie den russischsprachigen Fassungen ausländischer Filme beteiligt, u. a. an Der Hauptmann von Köpenick, Goya – oder der arge Weg der Erkenntnis und Der lange Ritt zur Schule. Seine Filmografie umfasst über 200 Werke, er stand noch bis kurz vor seinem Tod vor der Kamera. 1988 wurde ihm der Titel Volkskünstler der RSFSR (Народный артист РСФСР) verliehen. Milljar starb rund drei Monate vor seinem 90. Geburtstag und wurde auf dem Friedhof Trojekurowo in Moskau beigesetzt.